SAMENVATTING
Verwering en slijtage van vuurstenen verandert het oppervlak en vormt patina, een weergave van de geschiedenis en ouderdom van de vuurstenen.
INLEIDING
Patina is oppervlak van objecten, veranderd door slijtage en verwering en een uitdrukking van de tand des tijds. Bijvoorbeeld, de groene aanslag op brons is een bekende vorm van patina die ontstaat door de oxidatie van het koper. Ook de patinering van vuurstenen is goed beschreven en nader onderzocht, omdat het een maat is voor vergankelijkheid en ouderdom, onder invloed van de omstandigheden, waarin bijvoorbeeld achtergelaten vuurstenen artefacten zijn terechtgekomen (Stapert, 1976b).
Vuurstenen kennen verschillende vormen van patina, zoals witte patina (Hurst & Kelly, 1961), glans patina (Howard, 2002) en kleur patina (Kelly & Hurst, 1956), die iets zeggen over de hevigheid en duur van verwering en slijtage als gevolg van de processen van patinering.
WITTE PATINA
Witte patina is een gevolg van het poreuzer worden van vuursteen door oplossing van silica. Hierdoor verdwijnt een groot deel van het invallende licht niet meer in de vuursteen, maar reflecteert op de grensvlakken tussen poriënruimten en silica, waar het weerkaatst, terug naar buiten. Een vergelijkbaar effect ontstaat als we verzadigde zwarte vuursteen vermalen tot onverzadigd wit poeder gemengd met lucht (Judd, 1888), terwijl de donkere verzadigde kleur terugkomt als we het poeder mengen met een vloeistof met dezelfde brekingsindex als kwarts (Schmalz, 1960). Een speciale vorm van witte patina is grillig-vertakte dendritische (vermiculé) patina die waarschijnlijk wordt veroorzaakt door wortels van planten die silica oplossen en opnemen met behulp van organische (humus) zuren (Röttlander, 1976, Glauberman & Thorson, 2012). De etsende werking van humuszuren wordt duidelijk getoond door gerolde witte vuurstenen nabij Miocene bruinkoollagen, met dezelfde vormen als de oorspronkelijke vuurstenen, maar met porositeit tot 50%, voor de helft opgelost en tussen de vingers te verpulveren (Voigt et al., 1976).
GLANS PATINA
Glans patina is een gevolg van het gladder worden van het vuursteenoppervlak. Oneffenheden nemen af door opvulling van holten en/of afvlakking van uitsteeksels. Opvulling gebeurt door afzetting- en afvlakking door oplossing van silica, of door slijtage bij wrijving.
KLEUR PATINA
Kleur patina is vaker het gevolg van afzetting van ijzer en mangaan, waarbij de kleur wordt bepaald door de mate van oxidatie en het gevormde mineraal. Roestbruine verkleuring ontstaat door ijzer(III)(hydr)oxide, groen door ijzer(II)sulfaat en mangaan(IV)oxide, zwart door ijzer(II)sulfide en roze door mangaan(II)oxide.
Verder zien we soms een helderblauwe verkleuring, als een speciale vorm van kleur patina, die kan ontstaan door afzetting van een zeer dunne laag silica en die mogelijk procesmatig nauw verwant is aan vormen van glans patina.
MICROSCOPIE
De precieze aard van patinering is pas goed zichtbaar op microscopische schaal, bijvoorbeeld in geslepen dunne doorsneden loodrecht op het oppervlak van de vuursteen. Daarin herkennen we lagen van oorspronkelijke en veranderde vuursteen (Kruyk, 2009, Glauberman & Thorson, 2012). Onder de elektronenmicroscoop kan de verandering door patinering in de structuur van de vuursteen ook goed zichtbaar worden gemaakt. Ook met een micro-CT röntgen scanner kunnen micrometer kleine variaties in de dichtheid van kubieke centimeter grote stukjes vuursteen met patinalaag, in drie dimensies worden geanalyseerd (Fiers et al, 2017)
PROCESSEN
De processen die leiden tot de vorming van patina zijn bepaald door de aard van de vuursteen, de omgeving waarin deze zich bevindt en de sterkte en duur van de interactie tussen vuursteen en omgeving.
Witte patina ontstaat door de oplossing van silicium langs poriën die zo'n 1-2% van zwarte vuursteen vormen. Het verdampen van poriewater verkleurt vuurstenen al lichter. Verhitten veroorzaakt micro-scheurtjes en versterkt dit proces. Aanwezigheid van organische componenten die makkelijk binden met silica, carbonaten die het grondwater alkalisch maken en een lage silica concentratie in het bodemwater, bevorderen de vorming van witte patina.
Glans patina kan ontstaan als silica, opgelost uit de bodem of uit de binnenkant van vuursteen, neerslaat op de buitenkant van de vuursteen. Glans patina ontstaat ook wanneer silica uitsluitend aan het oppervlak oplost of afslijt door wrijving tussen (vuur)stenen in bewegende bodem of in stromend water, door de werking van zandstralende wind of bij het gebruik door de mens.
Kleur patina is het gevolg van verschillen in de oplosbaarheid van metalen in diverse stadia van oxidatie. Bijvoorbeeld, weinig oplosbare zwart gekleurde ijzersulfiden, ingesloten tijdens de vorming van de vuursteen, leveren goed oplosbare tweewaardige Fe(II) kationen, wanneer het sulfide tot sulfaat oxideert als later zuurstof indringt. Vervolgens kan de zuurstof het Fe(II) oxideren tot het weinig oplosbare driewaardige Fe(III) kation en dan slaan roestkleurige ijzer(hydr)oxiden neer als bruin patina. Omgekeerd, als vuursteen als rolsteen in zee terechtkomt en geïmpregneerd wordt door reducerende bacteriën, dan kan driewaardig ijzer worden gereduceerd tot tweewaardig ijzer en neerslaan als ijzersulfide wanneer sulfaat uit zeewater wordt omgezet tot sulfide, zodat een zwarte patina van ijzersulfide kan ontstaan.
Meende men eerst dat de intensiteit van patina voornamelijk afhankelijk was van de duur van de patinering en daarom een goede maat zou zijn voor de ouderdom van bijvoorbeeld vuurstenen artefacten, tegenwoordig is men ervan doordrongen dat de aard van de vuursteen, omgeving en de daarin spelende processen van even groot belang zijn. Deze complicatie bemoeilijkt het onderzoek naar patinering, maar zal bij succes meer informatie opleveren over de geschiedenis van artefacten en de vuursteen waaruit zij zijn gemaakt.