Kiezelringen

Van links naar rechts: a) en b) Tertiaire oester met kiezelringen (Von Buch, 1825); c) Grote rozetten met kleine kernen; d) Kleinere rozetten (Etheridge, 1893); e) end d) Twee exemplaren van Gryphaea met kieselringen (Lacroix, 1901).

SAMENVATTING

Kiezelringen zijn concentrische afzettingen van chalcedoon sferulieten rond een centrale tuberkel. Zij worden gevonden onder het oppervlak van verkiezelde kalkschalen, - schelpen en - stenen. Het ontstaan van deze complexe organische vormen, als gevolg van een anorganisch proces, spreekt tot de verbeelding, en is al eeuwen onderwerp van geologisch onderzoek.

INLEIDING

Kiezelringen (Orbicules siliceux, Buch'sche Kiezelringe, Beekite) zijn ringvormige massa's van chalcedoon (microkristallijne kwarts, SiO2). Kiezelringen op belemnieten en fossiele oesters werden al in 1747 beschreven door de abt van Sauvages (D'Archiac, 1864). Eerst werden deze ringen nog aangezien voor resten van wormen of poliepen, tegenwoordig worden ze verklaard door de aanleg van silica om concentrische vormen aan te nemen (Von Buch, 1828).

DE VORM VAN KIEZELRINGEN

De millimeter-brede kiezelringen liggen concentrisch rond een centrale tuberkel en vormen zo een rozet. Meestal zijn de ringen geconcentreerd in een millimeters-dikke laag. Deze laag ligt evenwijdig aan, en net onder, het (voormalig) oppervlak van fossielen, breukvlakken of keien van kalksteen (McKenny Hughes, 1899). De ringen dichtbij de kern overlappen elkaar enigszins aan de randen. Soms omsluiten de ringen twee kernen. Vaak zijn er maar twee of drie ringen in de kleinere rozetten. Grotere aantallen ringen komen ook voor en vormen dan rozetten tot enkele centimeters doorsnede. De ringen kunnen gesegmenteerd zijn en de dikte van opeenvolgende ringen kan naar de buitenkant van de rozet afnemen (Etheridge, 1893).

ONTSTAAN VAN KIEZELRINGEN

Kiezelringen worden vaker gevonden in de schaal van Pycnodonte vesicularis (Lamarck, 1806) (Kiezelringen Auster). Daar lijken ze te zijn ontstaan in een organisch-rijke laag tussen prismatische calcietlagen (De Winter et al., 2018). Gekromde begrenzingen tussen aansluitende rozetten laten zien dat de ene rozet zich voegt naar de andere. Dit suggereert een tijdsverschil in het ontstaan van de kiezelringen tijdens het aangroeien van de verschillende rozetten (Wetzel ,1913).

Kiezelringen lijken enigzins op Liesegang ringen zoals bijvoorbeeld gezien door Liesegang (1910) na experimenten bij het uitdrogen van zoute gelatine. Volgens Wetzel (1913) ontstaan kiezelringen ook door uitdroging. Hij stelt zich voor dat opgeloste silica in de calciet dringt en een waterige silica gel vormt, waarna ringen ontstaan tijdens ontwatering en uitdroging van de gel, om tenslotte te kristalliseren als ringen van radiaalfibreuze gewone ('length-fast') of quartzine ('length-slow') Chalcedoon.

TIJD VAN KIEZELRINGEN VORMING

Buurman (1971) heeft verschillende verkiezelingsverschijnselen in belemnieten van Zuid-Limburg onderzocht, waaronder ook kiezelringen. Hij veronderstelt dat de belemnieten al verkiezelden in de zeebodem, kort na de afzetting van het krijt, maar sluit latere vorming van de kiezelringen niet uit. Ook hij ziet een verband tussen het patroon van de kiezelringen in de ruimte en de snelheid van verkiezeling in de tijd. Hij schrijft: "Wanneer de verkiezeling langzaam gaat, en zich op slechts weinig plaatsen kernen vormen, krijgt men een patroon met grote ringen, die tenslotte aaneengroeien; gaat de verkiezeling snel, dan ontstaan meer kernen tegelijk en is het ringensysteem op veel kleinere schaal aanwezig of zelfs geheel verdwenen.".

VERSCHILLENDE VORMEN VAN VERKIEZELING

Fossielen uit kalkrijke kwartszanden van het Cenomanien van Engeland vertonen ook verschillende vormen van verkiezeling (Holdaway & Clayton, 1982). Drie vormen kunnen worden onderscheiden, een korrelige witte kiezelkorst, een getrouwe vervanging van kalk op de kleinste schaal in schelpen, en de vervanging van kalk door kiezelringen.

De korrelige witte korst heeft een open, bijna poederachtige textuur. Deze bevindt zich plaatselijk in de gehele dikte van vooral de schaal van zee-egels. De getrouwe vervanging op de kleinste schaal in schelpen is vaak zo perfect, dat de oorspronkelijke microstructuur van calciumcarbonaat nog te herkennen is. Kiezelringen vormen hier ook kleinere rozetten in het dikste deel van schelpen, in de umbones van brachiopoden en tweekleppigen. Daar, begint de groei van kiezelringen bijna altijd met meerdere tuberkels omgeven door weinig ringen. Naar de dunnere randen van de schelp, breiden deze zich eventueel uit tot grotere rozetten. Uiteindelijk, kunnen de ringen ook overgaan in massieve verkiezeling of in de korrelige, witte, verkiezelde korst.

In dunne doorsnede, onder de microscoop, zien Holdaway & Clayton (1982) dat verschillende kwartskristaltypen overgaan van vezelige chalcedoon, naar quartzine, lutecite (een synoniem van mogánite) en tenslotte korrelige kwarts.

DE ROL VAN CARBONAAT

Ook Holdaway & Clayton (1982) menen dat verkiezeling bij voorkeur begint door de reactie van kiezelzuur met organisch materiaal, zoals oorspronkelijk aanwezig om carbonaatkristallen. De complexen van kiezel met organisch materiaal vormen dan de kernen voor verdere aangroei van silica. Zij veronderstellen dat de aangroei wordt gedreven door het vrijkomen van bicarbonaationen tijdens de oplossing van het carbonaat, als gevolg van de oxidatie van het organisch materiaal dat zich om de carbonaatkristallen bevindt.

Welke van de drie hiervoor genoemde typen verkiezeling plaatsvindt hangt volgens Holdaway & Clayton (1982) af van de verhouding tussen enerzijds, de oplossingssnelheid van het carbonaat en het vrijkomen van carbonaationen, en anderzijds, de aanvoersnelheid van het kiezelzuur. Zijn de carbonaat oplossnelheid en kiezelzuur aanvoersnelheid beide hoog, dan volgt een structuurgetrouwe verkiezeling van carbonaat. Is de carbonaat oplossnelheid laag en de kiezelzuur aanvoersnelheid hoog, dan ontstaat een korrelige witte korst met alleen plaatselijk verkiezeling. Is de carbonaat oplossnelheid hoog en de kiezelzuur aanvoersnelheid laag, dan ontstaan de kiezelringen. Rond de kiezelringen veronderstellen zij zones waarin niet genoeg kiezelzuur kan worden aangevoerd voor verdere groei. Hierdoor duurt het even, voordat de concentratie aan kiezelzuur weer hoog genoeg is voor het vormen van een volgende kiezelring. Een en ander vergelijkbaar met de vorming van Liesegang ringen.

Holdaway & Clayton (1982) denken dat de opeenvolging van verschillende kwartskristalvormen, de verandering van aangroeisnelheden van kwarts weerspiegelen, eerder dan, een rekristallisatie naar kwarts van oorspronkelijk verschillende vormen van silica, zoals bijvoorbeeld opaal en cristobaliet.

DE ROL VAN HET GRONDWATER

Kiezelringen komen ook voor in een verkiezelde, mm-dikke, buitenste laag van kalksteenkeien in continentale puinwaaier afzettingen (McBride, 1988). In dunne doorsnede, is te zien dat ook deze kiezel bestaat uit de mm-grote, radiaal-fibreuze, kwarts bolletjes, de sferulitische chalcedoon. Een gemeten, relatief hoge concentratie van lichte zuurstofisotopen, kan een indicatie zijn voor regenwater, dat als grondwater, in dit geval, kiezelzuur heeft opgelost uit plaatselijk voorkomende vulkanische tuf. Het kiezelzuur drong vervolgens in de kalksteenkeien om daar de kalk te vervangen door kiezelringen.

Een vergelijkbaar voorkomen van kiezelringen, in de enkele mm-dikke verkiezelde korst van afgeronde kalksteenkeien uit continentale afzettingen, wordt ook beschreven door Kazanci & Varol (1993). Zij merken op dat de kiezelringen groter en minder in aantal zijn op de bovenkant van keien, vergeleken met de onderkant, waar zich vooral dicht opeengepakte kleinere tuberkels bevinden. In een dunne doorsnede van de enkele mm-dikke kiezelringenkorst, op een fijnkorrelige kalksteen, is de grens tussen chalcedoon sferulieten en kalksteen grillige maar scherp. Een microsonde bemonsteringstraject, loodrecht op de kiezelringenkorst, van buitenkant naar de kern van de kei, vertoont een relatieve afname van silicium- en omgekeerd evenredige toename van calcium concentraties.

KRITISCHE VRAGEN

Volgens de hierboven geschetste, huidige stand van zaken, zijn kiezelringen concentrische afzettingen van sferulitische chalcedoon kwarts. Deze ontstaan in kalk, mogelijke door oxidatie van organisch materiaal en op een veronderstelde wijze, vergelijkbaar met die van de vorming van Liesegang ringen.

Hoewel de vorm van de kiezelringen doet denken aan Liesegang ringen, kunnen we ons afvragen of het vormingsproces inderdaad hetzelfde is. De vorming van kiezelringen duurt hoogstwaarschijnlijk veel langer dan de uren tot dagen die nodig zijn voor de vorming van Liesegang ringen, zoals in een gel in het laboratorium. Net zoals de duur van het proces van Liesegang ringenvorming in gel weer veel trager is dan dat van bijvoorbeeld de Belousov Zhabotinsky reactie, die binnen minuten, vergelijkbare concentrische patronen produceert. Ook bij patronen die sterk lijken op kiezelringen, maar gevormd zijn in koolstof- en fosfaatrijke fossiele resten van de inkt van belemnieten (Klug et al.,1993) , blijken de chemische-fysische processen heel anders, terwijl het resulterende patroon vergelijkbaar is.

Het proces van ringenvorming door kiezel is een geologisch probleem, waarvan de oplossing moet worden gezocht in de nauwkeurige bestudering van het resultaat van het verkiezelingsproces.

In de Collectie Charente-Maritime bevinden zich vier Micraster brevis (Lamarck, 1816), zee-egels met kiezelringen in verschillende stadia van ontwikkeling. We kunnen de verschillende kiezelringen van dezelfde soort zee-egels nauwkeurig beschrijven en vergelijken. Het te ontwikkelen geologisch model zal dan de waargenomen verschillen en overeenkomsten moeten kunnen verklaren.

Kiezelzuur

Zwak zuur bestaande uit verbinding van siliciumdioxide en water.

Klapperstein

Schwämme, die möglicherweise im Kern von Klappersteine zu finden sind, wie von Schrammen (1910) beschrieben und dargestellt.

ZUSAMMENFASSUNG

Klappersteine sind kleine, oft kugelige Feuersteine mit einem losen, klappernden Kern. Viele entstanden um die gleiche Art von Schwamm herum. Die Unterschiede im Verkieselungsgrad geben Aufschluss über den Prozess der Feuersteinbildung.

EINFÜHRUNG

Feuerstein Klappersteine findet man an den Kiesstränden entlang der unteren Maastrichtium (Jelby et al., 2014) Kreidefelsen von MØNS KLINT (Dänemark). In Deutschland sind Klappersteine begehrte Sammlerstücke, weil ein lockere Kern im Feuerstein beim Schütteln klappert. Die Klappersteine begeistern seit jeher. Früher scheinen größeren runde Feuersteine als Kanonenkugeln verwendet worden zu sein, während die kleineren runde klappernde Feuersteine von schwangeren Frauen als Talisman getragen wurden. Der porösen Kern der Klappersteine bilden öfters Kieselschwämme, (Schrammen, 1910) wie die kugelige Plinthosella squamosa (Von Zittel, 1878).

BESCHREIBUNG

Die Klappersteine der MØNS KLINT SAMMLUNG, klappern nicht alle, weil der Kern verschwunden ist (Leere Hülle), oder noch mit der Außenwand verwachsen. Die Außenwand der Klappersteine besteht aus dunklem dichtem Feuerstein mit helleren Flecken und röhrenförmigen Kanäle, oft konzentriert in einer Äquatorebene (Löchrige Mandarine). Üblicherweise ist die Außenseite der Klappersteine dunkelgrau, sehr glatt gerollt und mit vielen helleren Gruben versehen. Eine Ausnahme hat eine pudrige, raue, kaum abgerollte, hellere Außenseite, als käme es direkt aus der Kreide (Glatte mit großen Löchern).

Der Kern der Klappersteine zeigt zunehmende Verkieselungsgrade und besteht aus poröser (Kleine Flasche) zu dichterem Feuerstein (Kleine Kugel). Der Übergang vom porösen Kern zur dichten umgebenden Wand ist ziemlich abrupt und wird häufiger von einem Hohlraum unterbrochen. Stellenweise ist noch ein feines schwammiges Netzwerk mit Kieselnadeln sichtbar. Darüber hinaus enthalten die verkieselten Kerne der durchgesägten Klappersteine auch Pyrit (Speichen Kugel und Wurm Drin Kugel).

Es ist möglich, dass der Kern der Speichen Kugel die typische stark warzig, artikulierte 'tetraclone-desmas' zeigt, während der Kern von Wurm drin Kugel die typischen dermale Skleren Platten enthält, wie sie von Plinthosella squamosa auf der Website von Ralf Krupp beschrieben sind.

.

ENTSTEHUNG

Prof. Blume berichtet, dass kugelförmige Feuersteine hauptsächlich im Kreidefelsen zwischen Feuersteinschichten gefunden werden. Löcher und Kanäle in der Außenwand aus Feuerstein sollen beim Rollen in der Brandung entstanden sein. Angeblich, ein Ergebnis von Verwitterung und Auflösung von außen nach innen teilweise pyritisierter Auswüchse des eingeschlossenen Plinthosella-Schwamms, wodurch sich der poröse Kern teilweise auflösen konnte, sich von der ihn umgebenden dichten Wand ablösen und so den Klapperstein bilden. Der Schwamm und seine Auswüchse werden ausführlicher beschrieben von Bos (2014).

WEITERE UNTERSUCHUNG

Die Klappersteine scheinen Varianten von Feuersteinen mit nicht vollständig verkieseltem Kern zu sein, bei denen wir häufiger das sogenannte Feuersteinmehl mit verkieselten Fossilien finden. Das besondere Interesse an vergleichbarer Klappersteine dürfte liegen im Vorhandensein poröser Kerne in unterschiedlichen Stadien der Verkieselung, die ursprünglich alle aus den wohldefinierten Skeletten ein und derselben Kieselschwammart bestanden haben könnten. Dadurch können die Unterschiede in der Art der Verkieselung besser verstanden werden, die sich aus den Unterschieden im Verkieselungsprozess ergeben, sowohl räumlich, vom Kern bis zur Außenwand, als auch zeitlich, von der Bildung in die Kreide(klippe), bis zum Zerfall im Kiesstrand.

Liesegang ringen

Van links naar rechts, silica knol met uitgeweerde kalksteen lagen (DeCelles & Gutschick, 1983); calciumfosfaat ringen in gelatine bal (Zhang et al., 2014); zout banden in silica gel (Sharbaugh & Sharbaugh, 1989) en kwik iodide kristallen in silica gel (Karpati-Smidroczki et al.,1995)

INLEIDING

Raphael Liesegang, geïnteresseerd in fotochemie, beschreef voor het eerst ‘merkwaardige ritmische verschijnselen’ in een gel, een materiaal voornamelijk bestaande uit water dat niet kan vloeien omdat het gebonden is in een netwerk van molecuulketens. (Liesegang, 1896). Bijvoorbeeld, ringen van kristallen van zilverchromaat (AgCr2O7) vormden zich rond een druppel oplossing van zilvernitraat (AgNO3), als deze in contact werd gebracht met gelatine met daarin een oplossing van kaliumdichromaat (K2Cr2O7). Dergelijke ritmische neerslag is later beschreven voor vele combinaties van gel, met een interne zoutoplossing en een daarmee in contact gebrachte externe zoutoplossing (Sharbaugh & Sharbaugh, 1989).

VERKLARING

Een van de oudste verklaringen voor de vorming van ritmische neerslag luidt als volgt: Wanneer positief en negatief geladen zoutionen, via willekeurige beweging, van buiten in een gel naar binnen diffunderen, dan nemen in de gel de concentraties van deze ionen toe. Daardoor ontstaat er mogelijk zoveel reactie met in de gel al aanwezige negatieve en positieve zoutionen, dat er verzadiging kan ontstaan. Neemt nu door diffusie de concentratie nog verder toe, dan worden meer zoutmoleculen gevormd dan er in dezelfde tijd weer uiteenvallen om terug in oplossing te gaan. Zodoende klonteren zoutmoleculen samen als colloïden, waarna deze groepjes vrij zwevende zoutmoleculen kunnen dienen als kernen (nuclei) voor de groei van zoutkristallen. Zijn de groeiende zoutkristallen minder oplosbaar dan de colloïdale zoutnuclei, dan zal er in de buurt van de zoutkristallen een verzadigingsconcentratie voor kristallen zijn die lager is dan de verzadigingsconcentratie die nodig is voor de neerslag van nieuwe zoutnuclei. Pas op enige afstand van de zoutkristallen kan de concentratie door voortgaande diffusie weer zo hoog worden dat er opnieuw oververzadiging optreedt met betrekking tot zoutnuclei. Deze kunnen daar weer neerslaan, om dan weer uit te groeien tot nieuwe zoutkristallen. Zo ontstaan er op regelmatige afstanden zones van neerslag en kristalgroei, gescheiden door zones waarin geen of minder nuclei kunnen neerslaan en waar daarom geen of minder kristallen zullen groeien.

TIJDSCHAAL

Het ritmische neerslaan gebeurt op een kenmerkende wijze, die haar beslag krijgt in verschillende eigenschappen, zoals de dikte van de ringen, de afstand tussen de ringen en de verdeling, van concentraties en afmetingen van hierin neergeslagen zoutkristallen. Deze eigenschappen zijn weer afhankelijk van omgevingsfactoren en hiermee samenhangende snelheden van diffusie, reactie en verandering van concentraties, als maat voor de snelheid en duur van de processen (Karpati Smidroczki et al., 1995). De verdeling van Liesegang ringen in de ruimte informeert dus over het vormingsproces in de tijd.

VERKIEZELING

Er zijn ook ritmische afwisseling van donkere en lichtere, min of meer verkiezelde banden in vuursteen beschreven (DeCelles & Gutschick, 1983; McBride et al., 1999). Dergelijke 'Liesegang ringen' zijn niet zeldzaam, zie bijvoorbeeld de objecten LIESEGANGSE RINGEN, ZEBRASTEEN en BLAUWE RINGEN. Mogelijk zijn dit speciale gevallen van de vorming van Liesegang ringen, die wat meer aandacht verdienen. Door de eigenschappen van deze ringen of banden in verkiezeling te bestuderen komen we ook in dit geval mogelijk meer te weten over de omstandigheden tijdens de vorming van vuurstenen. We zullen de ringen nauwkeurig moeten onderzoeken, beschrijven en meten. Met een mathematisch model kunnen we dan de ruimtelijke waarden relateren aan de tijdswaarden.

Medewerker

Als medewerker van Vuurstenen – de onderneming, heb je een meer actieve rol dan als abbonee. Je kunt meehelpen met verzamelen, tentoonstellen, beschrijven, onderzoeken, verklaren en eventueel meewerken in het laboratorium en de administratie.

Iedere medewerker begint geheel vrijblijvend in de rol van abonnee en kan vervolgens op verzoek andere rollen vervullen met meer capaciteit en verantwoordelijkheid.

Nano quartz

Atomic Force Microscope afbeelding van nano kwarts (Lindgreen et al., 2011).
Atomic Force Microscope afbeelding van nano kwarts (Lindgreen et al., 2011).

Nano kwarts is bolvormige α-kwarts van enkele honderden nanometers groot (1 miljoen nanometer is gelijk aan 1 mm). In boorkernen uit het Danien van Denemarken is nano kwarts gevonden in het onoplosbaar residu van het krijt en als hoofdbestanddeel van grijze, zeer poreuze (16%) vuursteen (Lindgreen et al., 2011), soms geïmpregneerd met aardolie (Jacobsen et al., 2014). In het röntgendiffractiediagram vertoont deze nano kwarts dezelfde pieken als normale kwarts, maar breder en minder scherp gedefinieerd. De kristalliniteit is enigszins vaag, de nano kwarts is enigszins crypto-kristallijn. De vorm van de nano kwarts kan alleen zichtbaar worden gemaakt door het elektrisch geladen oppervlak af te tasten met behulp van een Atomic Force Microscope (AFM). De nano kwarts bezinkt slechts heel langzaam uit suspensie, tenzij de deeltjes flocculeren, samenklitten tot aggregaten, onder toevoeging van geladen ionen van zouten, zoals calciumchloride. Er wordt verondersteld dat nano kwarts direct kan precipiteren in zeewater, weinig oververzadigd met opgeloste silica in verhouding tot de verzadigingsconcentratie van kwarts (6 – 10 mg/l). Daaruit wordt geconcludeerd dat (Deense) vuurstenen zijn ontstaan uit lagen van direct afgezette, geflocculeerde nano kwarts (Lindgren et al., 2011). Vuursteenvorming rond diepe graafgangen en langs verticale breuken moet plaatsvinden volgens een ander mechanisme. Of, en hoe, nano kwarts elders voorkomt en welke rol het eventueel speelt in de vuursteenvorming, ook na de afzetting van het krijt, is interessant en verdient nader onderzoek.

Orgelpijp

Tekeningen en foto's van orgelpijp uit Rademakers 1998
Van links naar rechts: Ontwikkelingsstadia van orgelpijp en details; onderaanzicht van orgelpijp ontstaan uit meerdere oplossingskanalen; en zijaanzicht van orgelpijp aangesneden in groeve (Rademakers, 1998).

De oplossing van de kalksteen en vorming van Karst wordt dramatisch zichtbaar door orgelpijpen (Rademakers, 1998). Dit zijn vele meters brede en tot wel vijftig meter diepe, naar onder taps toelopende, zak en pijpvormige, oplossingskanalen, die plaatselijk ook horizontaal vertakken. De bredere holten ontstaan waarschijnlijk uit het samengaan van meerdere oplossingskanalen. Zij zijn gevuld met jonger tertiair sediment en met relatief onoplosbare mineralen uit het krijt, oxiden, kleimineralen en silicaten, zoals vuurstenen. In horizontale netwerken van cm-brede en decimeter-lange holten, bevindt zich alleen het weinig oplosbare residu uit de opgeloste kalksteen. Op nog grotere diepte, als we de grondwaterspiegel naderen, en de poriënruimte natter wordt, is de oplossing van de kalksteen moeilijk zichtbaar. Hier wordt de oplossende activiteit van het sijpelende water op weg naar de verzadigde zone mogelijk direct zichtbaar onder de elektronen microscoop (Willems et al., 2007), en indirect door beige verkleuringen, in grijze kalksteen, vaak gevonden langs breuken, zoals de orgelpijpen ook langs breuken geconcentreerd kunnen zijn (Felder & Meessen, 1958)

.

Patina

Patina van zwarte vuursteen uit zee, met slijpplaatje en elektronenmicroscoop foto's van oppervlak bruine vuursteen en vuursteen met glans patina
Links - Zwarte patina op Texelse vuursteenrolsteen uit zee (Kruyk, 2009); Midden links – Slijpplaatje van 50 - 150 micron dunne doorsnede van zwarte patina laag (Kruyk, 2009); Midden rechts - Elektronenmicroscoop foto van oppervlak van bruine vuursteen (Röttlander, 1976) en Rechts – Elektronenmicroscoop foto van 'glans patina' oppervlak (Röttlander, 1976).

SAMENVATTING

Verwering en slijtage van vuurstenen verandert het oppervlak en vormt patina, een weergave van de geschiedenis en ouderdom van de vuurstenen.

INLEIDING

Patina is oppervlak van objecten, veranderd door slijtage en verwering en een uitdrukking van de tand des tijds. Bijvoorbeeld, de groene aanslag op brons is een bekende vorm van patina die ontstaat door de oxidatie van het koper. Ook de patinering van vuurstenen is goed beschreven en nader onderzocht, omdat het een maat is voor vergankelijkheid en ouderdom, onder invloed van de omstandigheden, waarin bijvoorbeeld achtergelaten vuurstenen artefacten zijn terechtgekomen (Stapert, 1976b).

Vuurstenen kennen verschillende vormen van patina, zoals witte patina (Hurst & Kelly, 1961), glans patina (Howard, 2002) en kleur patina (Kelly & Hurst, 1956), die iets zeggen over de hevigheid en duur van verwering en slijtage als gevolg van de processen van patinering.

WITTE PATINA

Witte patina is een gevolg van het poreuzer worden van vuursteen door oplossing van silica. Hierdoor verdwijnt een groot deel van het invallende licht niet meer in de vuursteen, maar reflecteert op de grensvlakken tussen poriënruimten en silica, waar het weerkaatst, terug naar buiten. Een vergelijkbaar effect ontstaat als we verzadigde zwarte vuursteen vermalen tot onverzadigd wit poeder gemengd met lucht (Judd, 1888), terwijl de donkere verzadigde kleur terugkomt als we het poeder mengen met een vloeistof met dezelfde brekingsindex als kwarts (Schmalz, 1960). Een speciale vorm van witte patina is grillig-vertakte dendritische (vermiculé) patina die waarschijnlijk wordt veroorzaakt door wortels van planten die silica oplossen en opnemen met behulp van organische (humus) zuren (Röttlander, 1976, Glauberman & Thorson, 2012). De etsende werking van humuszuren wordt duidelijk getoond door gerolde witte vuurstenen nabij Miocene bruinkoollagen, met dezelfde vormen als de oorspronkelijke vuurstenen, maar met porositeit tot 50%, voor de helft opgelost en tussen de vingers te verpulveren (Voigt et al., 1976).

GLANS PATINA

Glans patina is een gevolg van het gladder worden van het vuursteenoppervlak. Oneffenheden nemen af door opvulling van holten en/of afvlakking van uitsteeksels. Opvulling gebeurt door afzetting- en afvlakking door oplossing van silica, of door slijtage bij wrijving.

KLEUR PATINA

Kleur patina is vaker het gevolg van afzetting van ijzer en mangaan, waarbij de kleur wordt bepaald door de mate van oxidatie en het gevormde mineraal. Roestbruine verkleuring ontstaat door ijzer(III)(hydr)oxide, groen door ijzer(II)sulfaat en mangaan(IV)oxide, zwart door ijzer(II)sulfide en roze door mangaan(II)oxide.

Verder zien we soms een helderblauwe verkleuring, als een speciale vorm van kleur patina, die kan ontstaan door afzetting van een zeer dunne laag silica en die mogelijk procesmatig nauw verwant is aan vormen van glans patina.

MICROSCOPIE

De precieze aard van patinering is pas goed zichtbaar op microscopische schaal, bijvoorbeeld in geslepen dunne doorsneden loodrecht op het oppervlak van de vuursteen. Daarin herkennen we lagen van oorspronkelijke en veranderde vuursteen (Kruyk, 2009, Glauberman & Thorson, 2012). Onder de elektronenmicroscoop kan de verandering door patinering in de structuur van de vuursteen ook goed zichtbaar worden gemaakt. Ook met een micro-CT röntgen scanner kunnen micrometer kleine variaties in de dichtheid van kubieke centimeter grote stukjes vuursteen met patinalaag, in drie dimensies worden geanalyseerd (Fiers et al, 2017)

PROCESSEN

De processen die leiden tot de vorming van patina zijn bepaald door de aard van de vuursteen, de omgeving waarin deze zich bevindt en de sterkte en duur van de interactie tussen vuursteen en omgeving.

Witte patina ontstaat door de oplossing van silicium langs poriën die zo'n 1-2% van zwarte vuursteen vormen. Het verdampen van poriewater verkleurt vuurstenen al lichter. Verhitten veroorzaakt micro-scheurtjes en versterkt dit proces. Aanwezigheid van organische componenten die makkelijk binden met silica, carbonaten die het grondwater alkalisch maken en een lage silica concentratie in het bodemwater, bevorderen de vorming van witte patina.

Glans patina kan ontstaan als silica, opgelost uit de bodem of uit de binnenkant van vuursteen, neerslaat op de buitenkant van de vuursteen. Glans patina ontstaat ook wanneer silica uitsluitend aan het oppervlak oplost of afslijt door wrijving tussen (vuur)stenen in bewegende bodem of in stromend water, door de werking van zandstralende wind of bij het gebruik door de mens.

Kleur patina is het gevolg van verschillen in de oplosbaarheid van metalen in diverse stadia van oxidatie. Bijvoorbeeld, weinig oplosbare zwart gekleurde ijzersulfiden, ingesloten tijdens de vorming van de vuursteen, leveren goed oplosbare tweewaardige Fe(II) kationen, wanneer het sulfide tot sulfaat oxideert als later zuurstof indringt. Vervolgens kan de zuurstof het Fe(II) oxideren tot het weinig oplosbare driewaardige Fe(III) kation en dan slaan roestkleurige ijzer(hydr)oxiden neer als bruin patina. Omgekeerd, als vuursteen als rolsteen in zee terechtkomt en geïmpregneerd wordt door reducerende bacteriën, dan kan driewaardig ijzer worden gereduceerd tot tweewaardig ijzer en neerslaan als ijzersulfide wanneer sulfaat uit zeewater wordt omgezet tot sulfide, zodat een zwarte patina van ijzersulfide kan ontstaan.

Meende men eerst dat de intensiteit van patina voornamelijk afhankelijk was van de duur van de patinering en daarom een goede maat zou zijn voor de ouderdom van bijvoorbeeld vuurstenen artefacten, tegenwoordig is men ervan doordrongen dat de aard van de vuursteen, omgeving en de daarin spelende processen van even groot belang zijn. Deze complicatie bemoeilijkt het onderzoek naar patinering, maar zal bij succes meer informatie opleveren over de geschiedenis van artefacten en de vuursteen waaruit zij zijn gemaakt.

Project

Project in vuurstenen is een te projecteren serie afbeeldingen. Projecten worden gemaakt voor locaties, profielen, objecten, berichten of casus. Projecten zijn beschikbaar als slide shows. Projecten kun je up en downloaden als PowerPoint- of pdf- bestanden.

Quartz

Invalid URL for PDF Viewer